Phosphaniminato‐Komplexe von Bismut(III). Die Kristallstrukturen von [BiF ₂ (NPEt ₃ )(HNPEt ₃ )] ₂ und [Bi ₂ I(NPPh ₃ ) ₄ ]I ₃

Abstract

[BiF2(NPEt3)(HNPEt3)]2 (1) entsteht durch Reaktion von BiF3 mit Me3SiNPEt3 bei 100 °C und anschliesender Extraktion mit 1,2-Dimethoxyethan in Gegenwart von Spuren Wasser als blasgelbe, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die durch eine Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Raumgruppe P21/n, Z = 4, Gitterkonstanten bei –83 °C: a = 2105,0; b = 1195,8; c = 728,2 pm, β = 92,55°. 1 bildet zentrosymmetrische dimere Molekule, in denen die Bi-Atome uber ungleich lange Bi–N-Bindungen der NPEt3–-Gruppen von 213,9 und 240,1 pm zu einem Bi2N2-Vierring verknupft sind. Die langere der beiden Bi–N-Bindungen ist in trans-Position zu einem terminalen F-Atom.  [Bi2I(NPPh3)4]I3 (2) entsteht durch Reaktion von Bismut und N-Iodtriphenylphosphanimin in Dichlormethan als rote Kristalle. Kristallstrukturanalyse von 2 · 2,5 CH2Cl2: Raumgruppe P21/n, Z = 4, Gitterkonstanten bei –50 °C: a = 1542,6; b = 2409,1; c = 2173,5 pm; β = 105,82°. In 2 sind die Bi-Atome uber zwei N-Atome zweier NPPh3–-Gruppen zu einem nichtebenen Bi2N2-Vierring mit einem Faltungswinkel von 27° entlang der N…N-Verbindungslinie verknupft. Die beiden ubrigen NPPh3–-Gruppen sind terminal gebunden und gleichsinnig abgewinkelt. Das Iodidion uberkappt die beiden Bi-Atome, so das ein [Bi2I(NPPh3)4]+-Kation gebildet wird. Phosphoraneiminato Complexes of Bismuth(III). Crystal Structures of [BiF2(NPEt3)(HNPEt3)]2 and [Bi2I(NPPh3)4]I3 [BiF2(NPEt3)(HNPEt3)]2 (1) has been obtained by the reaction of BiF3 with Me3SiNPEt3 at 100 °C and subsequent extraction with 1,2-dimethoxyethane in the presence of traces of water forming pale-yellow, moisture sensitive crystals, which were characterized by a crystal structure determination. Space group P21/n, Z = 4, lattice dimensions at –83 °C: a = 2105.0, b = 1195.8, c = 728.2 pm, β = 92.55°. 1 forms centrosymmetric dimeric molecules, in which the Bi atoms are linked via Bi–N bonds of varying length (213.9 and 240.1 pm) of the NPEt3– groups to form a Bi2N2 four-membered ring. The longer one of the two Bi–N bonds is trans to one terminal F atom.  [Bi2I(NPPh3)4]I3 (2) has been obtained by the reaction of bismuth with N-iodine triphenylphosphaneimine in dichloromethane forming red crystals. Crystal structure determination of 2 · 2.5 CH2Cl2: Space group P21/n, Z = 4, lattice dimensions at –50 °C: a = 1542.6, b = 2409.1, c = 2173.5 pm, β = 105.82°. In 2 the Bi atoms are linked via two N atoms of two NPPh3– groups to form a non-planar Bi2N2 four-membered ring with a fold angle of 27° along the N…N connection line. The two remaining NPPh3– groups are terminally connected and bent in the same direction. The iodide ion caps the two Bi atoms so that a [Bi2I(NPPh3)4]+ cation is formed.