Phosphaniminato‐Komplexe des Schwefels. Synthese und Kristallstrukturen von [O₃SS(NPPh₃)₂] · CH₃CN, [SO(NPPh₃)₂] und [SCl(NPMe₃)₂]Cl

Abstract

Abstract Die Titelverbindungen entstehen durch Umsetzung von Me 3 SiNPPh 3 mit Schwefeldioxid bzw. mit Thionylchlorid und von Me 3 SiNPMe 3 mit Dischwefeldichlorid als farblose, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die wir durch die IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert haben. [O 3 SS(NPPh 3 ) 2 )] · CH 3 CN : Raumgruppe Pca2 1 , Z = 4, Strukturlösung mit 4016 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,050. Gitterabmessungen bei −60°C: a = 1865,1; b = 1168,4; c = 1569,0 pm. Die Verbindung hat eine zwitterionische Struktur mit einer SS‐Bindungslänge von 218,2 pm und Abständen SN von 161,2 pm und PN von 160,1 pm. [SO(NPPh 3 ) 2 ] : Raumgruppe P2 1 /c, Z = 4, Strukturbestimmung mit 2854 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,113. Gitterabmessungen bei −50°C: a = 1173,1; b = 1585,6; c = 1619,2 pm, b̃ = 98,13°. Die Verbindung hat eine monomere Molekülstruktur, deren S‐ und N‐Atomlagen in zwei Positionen fehlgeordnet sind. Die Bindungslängen betragen im Mittel für SN 166 pm und für PN 163 pm. [SCl(NPMe 3 ) 2 ]Cl : Raumgruppe P 1 , Z = 2, Strukturlösung mit 2416 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,038. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 613,2; b = 1030,3; c = 1111,4 pm, α = 88,48°; b̃ = 88,01°; γ = 83,10°. Die Verbindung besteht aus Ionen [SCl(NPMe 3 ] 2 + und Cl − . Im Kation ist das Schwefelatom ϕ‐tetraedrisch koordiniert mit einem SCl‐Abstand von 246,9 pm und mittleren Bindungslängen SN von 155,3 pm und PN von 164,3 pm.