Phosphanimin‐ und Phosphaniminato‐Komplexe von Eisen. Die Kristallstrukturen von [FeCl₃(Me₃SiNPEt₃)], [FeCl₂(Me₃SiNPEt₃)]₂, [FeCl₂(NPEt₃)]₂ und [Fe(O₂CCH₃)₂(NPEt₃)]₂

Abstract

Abstract Die Phosphanimin‐Komplexe [FeCl 3 (Me 3 SiNPEt 3 )] (rotorange) und [FeCl 2 (Me 3 SiNPEt 3 )] 2 (farblos) entstehen durch Reaktion von FeCl 3 bzw. FeCl 2 mit Me 3 SiNPEt 3 in CH 2 Cl 2 ‐Suspensionen. Erhitzen dieser Donor‐Akzeptorkomplexe in Toluol führt zu dem Phosphaniminatoderivat [FeCl 2 NPEt 3 )] 2 (schwarz), während [Fe(O 2 CCH 3 ) 2 · (NPEt 3 )] 2 (braun) aus Eisen(II)‐acetat und Me 3 SiNPEt 3 in siedendem Acetonitril entsteht. Die Komplexe werden durch die IR‐Spektren und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert. [FeCl 3 (Me 3 SiNPEt 3 )] (1) : Raumgruppe P2 1 /c, Z = 8, Strukturlösung mit 4 673 unabhängigen Reflexen, R = 0,033. Gitterkonstanten bei −15°C: a = 1 607,8; b = 1 602,0; c = 1 417,2 pm, β = 106,56°. 1 hat eine monomere Molekülstruktur mit tetraedrisch koordiniertem Eisenatom und mittleren Bindungslängen FeN = 196,9 pm, FeCl = 219,7 pm. [FeCl 2 (Me 3 SiNPEt 3 )] 2 (2) : Raumgruppe P2 1 /c, Z = 4, Strukturlösung mit 4 992 unabhängigen Reflexen, R = 0,048. Gitterkonstanten bei 20°: a = 1 457,9; b = 1 685,4; c = 1 507,3 pm, β = 116,74°. 2 bildet dimere, über Chlorobrücken assoziierte Moleküle mit tetraedrisch koordinierten Eisenatomen und trans‐Stellung der Phosphanimin‐Liganden. Mittlere Bindungslängen: FeN = 202,2 pm, FeCl terminal = 224,7 pm, FeCl Brücke = 241,0 pm. [FeCl 2 (NPEt 3 )] 2 (3) : Raumgruppe P2 1 /n, Z = 2, Strukturlösung mit 2 763 unabhängigen Reflexen, R = 0,039. Gitterkonstanten bei −70°C: a = 799,1; b = 1 009,0; c = 1 441,9 pm, β = 93,45°. 3 bildet zentrosymmetrische dimere Moleküle, in denen die tetraedrisch koordinierten Eisenatome über die N‐Atome der Phosphaniminatoliganden assoziiert sind. Mittlere Bindungslängen: FeN = 191,4 pm, FeCl = 222,7 pm. [Fe(O 2 CCH 3 ) 2 (NPEt 3 )] 2 (4) : Raumgruppe P2 1 /n, Z = 2, Strukturlösung mit 3 005 unabhängigen beobachteten Reflexen, R = 0,034. Gitterkonstanten bei −65°C: a = 886,4; b = 1 112,7; c = 1 444,6 pm; β = 90,60°. 4 bildet zentrosymmetrische dimere Moleküle, in denen die oktaedrisch koordinierten Eisenatome über die N‐Atome der Phosphaniminatoliganden mit FeN‐Abständen von 191,9 und 195,0 pm assoziiert sind. Die Acetatgruppen sind chelatartig gebunden.