Frustrated Lewis pairs embedded into microporous polymer networks

Abstract

Aufgrund ihrer vielseitigen potentiellen Anwendungsmöglichkeiten in Gasspeicherung und –trennung, Sensorik und Katalyse haben mikroporöse organische Materialien innerhalb der letzten 20 Jahre eine rasante Entwicklung erfahren. Neben geordneten Materialien wie metall-organischen Gerüstmaterialien (MOFs) und kovalent organischen Gerüstmaterialien (COFs) haben sich mikroporöse Polymernetzwerke (MPNs) als amorphe, aber nicht weniger vielversprechende Materialien entwickelt. Obwohl die kristallinen Strukturen von MOFs und COFs eine größere Vielfalt analytischer Methoden und dadurch leichtere Charakterisierung erlauben, basieren ihre Synthesen auf dem Vorhandensein von Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff oder Metallen. Diese Anforderung entfällt bei MPNs, sodass diese theoretisch aus reinen Kohlenwasserstoffgerüsten bestehen können. Dies ermöglicht den direkten oder postsynthetischen Einbau sensibler funktioneller Gruppen, die andernfalls mit dem Gerüst des porösen Materials reagieren und dadurch inaktiviert oder es sogar zersetzen würden. Obwohl MPNs seit über einem Jahrzehnt erforscht werden, besteht immer noch großer Optimierungsbedarf bei vielen der angewendeten Synthesemethoden. Das erste Kapitel dieser Arbeit beschäftigt sich daher mit der Synthese von MPNs durch die Sonogashira-Hagihara-Reaktion. Die Parameter dieser Synthesemethode wurden optimiert und ergaben eine simple, aus praktischer Sicht sehr attraktve Eintopf-Prozedur. Desweiteren kommt das neue Protokoll ohne die Verwendung von Kupfersalz als Co-Katalysator aus und benötigt nur ein Drittel des bisher verwendeten Palladium-Katalysators. Folglich erfolgt die Reaktion sehr viel langsamer, was dazu führt, dass Einschlüsse von Oligomeren durch vorzeitiges Ausfallen vermieden werden und nur minimale Mengen an unreagierten Endgruppen übrigbleiben. Gegenüber dem bisher verwendeten Protokoll, welches auf einem 50 % Überschuss von Alkingruppen beruht, welche sich nach Ausfallen des festen Produkts unter Bildung von Eninen noch quervernetzen können, basiert das neue Protokoll auf Verwendung stöchiometrischer Mengen funktioneller Gruppen. Dies führt zur Bildung von Poly(aryleneethynylenen) mit streng kontrollierten Strukturen und unerreichten BET-Oberflächen von bis zu 2552 m2·g 1. Diese Ergebnisse wurden in Chemistry – A European Journal unter dem Titel Copper-Free Sonogashira Coupling for High-Surface-Area Conjugated Microporous Poly(aryleneethynylene) Networks veröffentlicht und von den Gutachtern mit dem Prädikat Hot Paper versehen. Das für die Synthese von hochoberflächigen MPNs erarbeitete Protokoll wurde bei der Ausarbeitung weiterer Projekte angewendet. Eines dieser Projekte behandelt Polymere auf Basis der Cyanovinyleinheit, die sich als interessante funktionelle Gruppe zur Synthese von polymeren mit hoher CO2-Affinität und leichter Rezyklierbarkeit herausgestellt hat. Darüber hinaus wurde bei diesen Netzwerken eine Proportionalität zwischen dem eingebauten Massenanteil der Cyanovinylgruppe und der CO2-Adsorptionsenthalpie festgestellt, die ein potentiell interessantes Werkzeug für das Design neuer Carbon Capture Materialien ist. Die Ergebnisse dieses Projekts wurden unter dem Titel Structure–Thermodynamic-Property Relationships in Cyanovinyl-based Microporous Polymer Networks for the Future Design of Advanced Carbon Capture Materials im Journal Advanced Functional Materials veröffentlicht. Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) sind eine vergleichsweise junge Klasse von Organokatalysatoren. Ein FLP besteht aus einem Elektronendonor und einem –akzeptor, welche synergistisch zusammenwirken um kleine Moleküle wie H2 und CO2 zu aktivieren. Durch das Zusammenspiel von Säure und Base kann H2 heterolytisch in ein Proton und ein Hydrid gespalten werden, welche an ihr respektives Gegenstück addieren und ein Salz bilden. Unter Regeneration des ursprünglichen FLPs kann der so aktivierte Wasserstoff in einer metallfreien Hydrierung auf ein Substrat übertragen werden. In Anbetracht des Interesses an porösen Materialien für die Wasserstoffspeicherung oder katalytische Anwendungen beschäftigt sich der letzte Teil dieser Dissertation mit dem Einbau eines funktionalen FLPs in ein mikroporöses Material sowie dessen Charakterisierung. Als Wirtsmaterialien wurden MPNs ausgewählt, da sie im Gegensatz zu MOFs und COFs ohne Heteroatome in der Zielstruktur synthetisiert werden können, die die beabsichtigte Funktionalität beeinflussen. Zwei Triphenylphosphin-Derivate mit von konventionellen, löslichen FLPs abgeleiteten Strukturmotiven wurden durch Yamamoto-Polymerisation zu MPNs mit BET-Oberflächen von ca. 1000 m2·g-1 und unterschiedlichem sterischen Anspruch polymerisiert. Durch Phosphor-Festkörper-NMR-Messungen konnte gezeigt werden, dass durch Imprägnierung der Polymere mit einer starken, kommerziell erhältlichen Lewis-Säure der Grad an Frustration in Abhängigkeit der sterischen Abschirmung des Phosphorzentrums manipuliert werden kann. Durch NMR-Analyse von Isotopenaustauschexperimenten wurde bewiesen, dass die erhaltenen FLPs in der Lage sind, Wasserstoff heterolytisch zu spalten. Diese Dissertation liefert damit die ersten Beweise für FLP-Chemie zwischen einem festen organischen Katalysator und einer gelösten Spezies. Diese Ergebnisse wurden unter dem Titel Room-Temperature Activation of Hydrogen by Semi-immobilized Frustrated Lewis Pairs in Microporous Polymer Networks im Journal of the American Chemical Society publiziert.