η ¹ ,η ² ‐4‐Alkenyl(η ⁵ ‐cyclopentadienyl)nickel‐Komplexe

Abstract

η1,η2-4-Alkenylnickel-Komplexe wie 1 isomerisieren bei 70°C über einen βH-Eliminierungsmechanismus zu den entsprechenden isomeren η3-Allynickel-Komplexen wie z. B. 2, 3. Einbindung der Atome C-1 und C-2 des Alkenylliganden in einen aromatischen Ring in 10 oder in ein Cyclopropylsystem in 11–17 erhöht die Stabilität gegen βH-Eliminierung. 1H NMR- und Kristallstrukturuntersuchungen (an 17) beweisen die Molekülstruktur von 11–17. Durch PMe3 wird die CC-Bindung aus der Koordination mit Ni verdrängt. Es entstehen die 1:1-Komplexe 18–22. Analoge η1, η2-Alkenylnickel-Verbindungen mit um ein Glied kürzerer oder längerer Kette sind nicht stabil. Die 3-Alkenylkomplexe lagern sich - abhängig von der Substitution an der CC-Bindung - in den η3-Cyclopentenyl-Komplex 26 bzw. die offenkettige (η3-3-Vinylallyl)nickel-Verbindung 28 um. Aus 5-Alkenylnickel entstehen die Kohlenwasserstoffe 29–31, deren Bildung diskutiert wird. η1,η2-4-Alkenyl(η5-cyclopentadienyl)nickel Complexes η1,η2-4-Alkenylnickel complexes such as 1 isomerize at 70°C through a βH-elimination mechanism to give the corresponding η3-allylnickel compounds. Incorporation of the atoms C-1 and C-2 of the alkenyl ligand into an aromatic ring (in 10) or into a cyclopropyl system (in 11–17) increases the stability with respect to βH-elimination. 1H NMR investigations and a crystal structure determination (of 17) establish the molecular structure of 11–17. Reaction with PMe3 results in displacement of the CC bond from nickel and formation of the 1:1 complexes 18–22. Analogous η1,η2-alkenyl compounds having chains one member shorter or longer are not stable: the 3-alkenyl compounds rearrange (dependent on the substituents at the CC bond) to η3-cyclopentenyl (26) or to an open chain vinyl-substituted η3-allylnickel complex 28, while the 5-alkenylnickel system gives the hydrocarbons 29–31, the formation of which is discussed.