Nitrosylkomplexe des Molybdän(+II) Die Kristallstrukturen von [Mo(NO)Cl₃ · POCl₃]₂ und von [AsPh₄]₂[Mo(NO)Cl₅] · 2 CH₂Cl₂

Abstract

Abstract Lösungen von MoCl 5 in POCl 3 reagieren mit NOCl unter Bildung des Nitrosylkomplexes Mo(NO)Cl 3 · 2 POCl 3 ( I ), der in CH 2 Cl 2 ‐Lösung ein Mol POCl 3 abgibt, wobei der dimere Komplex [Mo(NO)Cl 3 · POCl 3 ] 2 ( II ) entsteht. Mit AsPh 4 Cl in Dichlormethanlösung lassen sich aus I die Nitrosylchlorokomplexe AsPh 4 [Mo(NO)Cl 4 ] · CH 2 Cl 2 ( III ) bzw. [AsPh 4 ] 2 [Mo(NO)Cl 5 ] · 2 CH 2 Cl 2 ( IV ) erhalten. Die IR‐Spektren werden registriert und zugeordnet. [Mo(NO)Cl 3 · POCl 3 ] 2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /c mit zwei dimeren Einheiten pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugungsexperimente ermittelt (R = 0,040; 1391 beobachtete, unabhängige Reflexe). Der Komplex II ist über Chlorobrücken zu zentrosymmetrischen Dimeren verknüpft (Symmetrie C i ). Die NO‐Bindungslänge des Nitrosylliganden ist mit 108 pm extrem kurz, die MoN‐Bindungslänge von 181 pm entspricht etwa einer Doppelbindung. In trans‐Position zu dem in gestreckter Anordnung koordinierten NO‐Liganden (MoNO 178°) befindet sich das O‐Atom des Solvatmoleküls POCl 3 . [AsPh 4 ] 2 [Mo(NO)Cl 5 ] · 2CH 2 Cl 2 kristallisiert triklin in der Raungruppe P 1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (R = 0,039; 1967 beobachtete, unabhängige Reflexe). Das Molybdänatom ist oktaedrisch von fünf Cl‐Liganden und der in gestreckter Anordnung koordinierten NO‐Gruppe (MoNO 174°) umgeben. Der Nitrosylligand übt einen merklichen trans‐Effekt aus (r MoCl (trans) = 247 pm, r MoCl 4 (äquatorial) = im Mittel 239 pm).