Disulfidoverbrückte Halogenokomplexe von Molybdän(V) Kristallstrukturen von (PPh₃Me)₂[Cl₄Mo(μ‐S₂)₂MoCl₄] · 2 CH₂Cl₂ und (PPh₄)₂[Br₄Mo(μ‐S₂)₂MoBr₄] · 3 CH₂Br₂

Abstract

Abstract Mo(S 2 )Cl 3 , für das eine verbesserte Synthese und das IR‐Spektrum angegeben werden, reagiert mit (PPh 3 Me)Cl in Dichlormethanlösung unter Bildung des Komplexes (PPh 3 Me) 2 [Cl 4 Mo(μ‐S 2 ) 2 MoCl 4 ]. 2 CH 2 Cl 2 . Den Bromokomplex (PPh 4 ) 2 [BrMo(μ‐S 2 ) 2 MoBr 4 ]. CH 2 Br 2 erhielten wir durch Umsetzung von MoBr 4 mit S 7 NH und anschließender Reaktion des Produktgemisches mit PPh 4 Br in CH 2 Br 2 ‐Lösung. Beide Komplexe haben wir IR‐spektroskopisch und durch röntgenographische Strukturanalysen charakterisiert. (PPh 3 Me) 2 [Cl 4 Mo(μ‐S 2 ) 2 MoCl 4 ].2CH 2 Cl 2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2 1 /c mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (5268 unabhängige, beobachtete Reflexe, R=4,0%). Die Gitterkonstanten sind: a = 1097, b = 1510, c = 1591 pm, β = 104,4°. (PPh 4 ) 2 [Br 4 Mo (μ‐S 2 ) 2 MoBr 4 ]. 3CH 2 Br 2 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P&1macr; mit zwei Formeleinheiten pro Elementrazelle (4806 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 6.9%). Die Gitterkonstanten sind: a = 1328, b = 1573, c = 1719 pm, α = 95,8°, β = 96,3°, γ = 74,1°. Beide Komplexe haben einen ionischen Aufbau mit PPh 3 Me ⊕ ‐ bzw. PPh 4 ⊕ ‐ Kationen und Anionen [X 4 Mo(μ‐S 2 ) 2 MoX 4 ] 2⊖ , die einander sehr ähnlich sind. Die Molybdänatome sind über zwei Disulfidobrücken und durch eine direkte MoMo‐Bindung mit einem Abstand von 286 pm miteinander verknüpft. Die terminalen Halogenatome ergänzen die Koordinationszahl am Molybdän zu neun.