Darstellung von trans‐[Mo₆Cl₈]Cl₄Br₂²⁻ausgehend von kristallisierten [Mo₆Cl₈]Cl₄(H₂O)₂ und die Kristallstruktur von [(C₆H₅)₄As]₂[Mo₆Cl₈]Cl₄Br₂

Abstract

Abstract Die Darstellung der in der Überschrift genannten Verbindung gelingt, wenn das kristallisierte [(Mo 6 Cl 8 )Cl 4 (H 2 O) 2 ], das die H 2 O‐Molekeln in trans‐Stellung enthält, in Ethanol mit HBr + [(C 6 H 5 ) 4 As]Br in heterogener Reaktion umgesetzt wird. Die röntgenographische Untersuchung bestätigt, daß im Kristall das isolierte trans‐Br‐substituierte Clusteranion [(Mo 6 Cl 8 )Cl 4 Br 2 ] 2− vorliegt. In homogener Lösung läft die Reaktion weiter zu Br‐reicheren Produkten. [(C 6 H 5 ) 4 As] 2 [(Mo 6 Cl 8 )Cl 4 Br 2 ] kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P¯1 mit a = 11,071(2), b = 11,418(2), c = 12,813(2) Å, α = 116,10(2), β = 95,27(2) und γ = 94,41(2)° (−133°C). Die Kristallstruktur bei −133°C wurde aus Einkristalldiffraktometerdaten bestimmt (R 1 = 0,026). Die [(Mo 6 Cl 8 )Cl 4 Br 2 ] 2− ‐Anionen sind im Kristall nicht vollständig geordnet, sondern verteilen sich statistisch im Verhältnis 11:5:4 auf die bei definiertem [Mo 6 Cl 8 ]‐Gerüst möglichen drei Positionen mit trans‐ständiger Anordnung der Br‐Liganden. Die Gerüste der Anionen bestehen aus Mo 6 ‐Clustern mit (leicht verzerrter) oktaedrischer Anordnung der Metallatome (d(MoMo): 2,600(1) bis 2,614(1) Å), die quadratischpyramidal von Halogenatomen koordiniert sind. Die Einzelheiten der Struktur werden im Vergleich mit analog gebauten [(Mo 6 X 8 )Y 6 ]‐Clustern (X, Y  Cl, Br) diskutiert.