Die Reaktionen des Harnstoffs mit Molybdänpentachlorid und Wolframhexachlorid. Die Kristallstrukturen von MoCl₅ · POCl₃ und [MoNCl₃ · POCl₃]₄ · 2 CCl₄

Abstract

Abstract Molybdänpentachlorid reagiert mit Harnstoff in einer CCl 4 ‐Suspension bei Anwesenheit von POCl 3 langsam unter Bildung des roten, nadelförmige Kristalle bildenden Nitridokomplexes [Moncl 3 · Pocl 3 ] 4 · 2 CCl 4 , der im Vakuum das eingelagerte CCl 4 abgibt und in das bekannte [Moncl 3 · POCl 3 ] 4 übergeht. Wolframhexachlorid setzt sich mit Harnstoff in siedendem CH 2 Cl 2 unter Abspaltung von HCl zu grünem [Cl 5  NC(O)NH 3 ] um, dem nach dem IR‐Spektrum eine Zwitterionenstruktur zukommt. MoCl 5 · POCl 3 und [Moncl 3 · POCl 3 ] 4 · 2 CCl 4 haben wir durch röntgenographische Strukturanalysen charakterisiert. MoCl 5 · POCl 3 : Raumgruppe Pnma, Z = 4. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 1631,1; b = 788,7; c = 885,3 pm (1148 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 5,1%). Die Verbindung ist isotyp mit den entsprechenden POCl 3 ‐Addukten von Nbcl 5 und ReCl 5 . Abstände: MoO 219 pm, PO 146 pm, Bindungswinkel MoOP 143,7°. [MoNCl 3 · POCl 3 ] 4 · 2 CCl 4 : Raumgruppe P 1 , Z = 2. Gitterabmessungen bei −50°C: a = 1204,4; b = 1241,7; c = 1938,4 pm; α = 70,14°; β = 72,5°; γ = 83,84° (2971 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 6,6%). Die Verbindung ist isotyp mit [Wncl 3 · Pocl 3 ] 4 · 2 POCl 3 . Die Molybdänatome befinden sich an den Ecken eines Quadrats; sie sind über alternierend lange, gestreckte Nitridobrücken MoN–Mo mit MoN‐Abständen von im Mittel 169,0 bzw. 213,8 pm verknüpft. In trans‐Position zu den MN‐Bindungen befinden sich die O‐Atome der solvatisierenden POCl 3 ‐Moleküle mit Abständen MoO von 235,1 pm, PO 145,5 pm und MoOP‐Bindungswinkeln von 154°.