Zur Umsetzung von Kupfer(I)‐ und Kupfer(II)‐Salzen mit P(C₆H₄CH₂NMe₂‐2)₃ ‐ die Festkörperstrukturen von {[P(C₆H₄CH₂NMe₂‐2)₃]CuOClO₃}ClO₄, {[P(C₆H₄CH₂NMe₂‐2)₃]Cu}ClO₄, [P(C₆H₄CH₂NMe₂‐2)₃]CuONO₂ und [P(C₆H₄CH₂NMe₂‐2)₂(C₆H₄CH₂NMe₂H⁺NO₃^‐‐2)]CuONO₂

Abstract

Abstract Das Reaktionsverhalten von P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 ‐2) 3 ( 1 ) gegenüber unterschiedlichen Kupfer(II)‐ und Kupfer(I)‐Salzen CuX 2 ( 2a : X = BF 4 , 2b : X = PF 6 , 2c : X = ClO 4 , 2d : X = NO 3 , 2e : X = Cl, 2f : X = Br, 13 : X = O 2 CMe) und CuX ( 5a : X = ClO 4 , 5b : X = NO 3 , 5c : X = Cl, 5d : X = Br) wird vorgestellt. In Abhängigkeit von X werden die Komplexe [P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 ‐2) 3 Cu]X 2 ( 3a : X = BF 4 , 3b : X = PF 6 ), {[P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 ‐2) 3 ]CuX}X ( 4 : X = ClO 4 , 11a : X = Cl, 11b : X = Br, 14 : X = O 2 CMe), {[P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 ‐2) 3 ]Cu}ClO 4 ( 6 ), [P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 ‐2) 3 ]CuX ( 7a : X = Cl, 7b : X = Br, 10 : X = ONO 2 ), [P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 ‐2) 2 (C 6 H 4 CH 2 NMe 2 H + NO 3 ‐ ‐2)]CuONO 2 ( 9 ), sowie [P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 ‐2) 3 ]CuCl}CuCl 2 ( 12 ) erhalten. Während das Phosphan 1 in 3a , 3b und 6 bevorzugt als tetrapodaler Ligand wirkt, koordiniert es in den anderen Verbindungen mit dem Phosphoratom und zwei der drei Stickstoffatome der C 6 H 4 CH 2 NMe 2 ‐Seitenarme an das jeweilige Kupferion. In Lösung liegen dynamische Spezies vor. Die Koordinationseigenschaften von X geben sich dadurch zu erkennen, dass in 3a, 3b und 6 nicht‐koordinierende Anionen X ‐ vorliegen. In 4 bildet eines der beiden Perchlorationen eine koordinative Sauerstoff‐Kupfer‐Bindung aus, während das zweite Perchloration als Gegenion zu {[P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 ‐2) 3 ]CuOClO 3 } + wirkt. In 7 , 9 und 10 liegen Kupfer‐X‐σ‐Bindungen (X = Cl, Br, ONO 2 ) vor. Der Acetatrest in 14 ist laut IR‐spektroskopischen Untersuchungen über beide Sauerstoffatome des Acetatrestes an das Kupfer(II)‐Ion gebunden. Alle neu dargestellten kationischen oder neutralen Kupfer(I)‐ bzw. Kupfer(II)‐Verbindungen repräsentieren stabile Komplexe. Redoxprozesse sind für die Entstehung von 9 und 12 , ausgehend von 1 und 2 , verantwortlich und werden vorgestellt. Die Kristallstrukturen der Komplexe 4 , 6 , 9 und 10 werden beschrieben. In diesen Komplexen liegt ein Kupfer(II)‐ ( 4 ) bzw. Kupfer(I)‐Ion ( 6 , 9 , 10 ) mit der Koordinationszahl 4 vor. Diese wird erreicht, indem das Phosphoratom und zwei der drei Stickstoffatome des Phosphanliganden P(C 6 H 4 CH 2 NMe 2 ‐2) 3 ( 4 , 9 , 10 ) bzw. alle drei Me 2 NCH 2 ‐Seitenarme und das Phosphoratom ( 6 ) an das jeweilige Kupferion binden und der Rest X als Anion vorliegt ( 6 ), oder eine koordinative ( 4 ) bzw. σ‐Bindung ( 9 , 10 ) mit dem Kupferatom ausbildet. Dadurch weisen die Kupfer(II)‐ und Kupfer(I)‐Ionen eine verzerrt tetraedrische Koordinationssphäre auf. Während in 4 und 10 ein freier, neutraler Me 2 NCH 2 ‐Seitenarm vorliegt, der in Lösung schnelle Austauschprozesse mit den koordinativ gebundenen Me 2 NCH 2 ‐Fragmenten zeigt, ist dieser in 9 protoniert. Als Gegenion zur CH 2 NMe 2 H + ‐Einheit wirkt NO 3 ‐ . Als weiteres Charakteristikum liegen in allen strukturanalytisch untersuchten Spezies wannenförmige sechsgliedrige CuPNC 3 ‐Ringe vor.