Microstructural characterization of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for the synthesis and steam reforming of methanol

Abstract

Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren stellen ein vielseitig einsetzbares Katalysatorsystem, wie z.B. für die Methanol Synthese sowie für die Methanol Dampfreformierung, dar. Letztere Reaktion kann formal auch als die Rückreaktion der Methanol Synthese ausgehend von CO2 und H2 betrachtet werden. In der vorliegenden Arbeit wurden unterschiedlich präparierte Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren mittels in situ Röntgenbeugung sowie Röntgenabsorptionsspektroskopie hinsichtlich ihrer Mikrostruktur untersucht. Zusätzlich sind die Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren zur Bestimmung ihrer Morphologie mittels Transmissionselektronenmikroskopie sowie zur Charakterisierung ihrer Reduzierbarkeit mittels Temperaturprogrammierten Methoden (Reduktion, Oxidation) untersucht worden. Die hier charakterisierten Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren wiesen eine Elementzusammensetzung von Cu/Zn/Al = 60:30:10 auf, welche dem im technischen Großmaßstab optimierten und eingesetzten System für die Methanol Synthese entspricht. Das Ziel dieser Arbeit war es, Zusammenhänge zwischen der Mikrostruktur der Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren sowie deren katalytischem Verhalten sowohl in der Synthese als auch in der Dampfreformierung von Methanol (Methanol Chemie) kausal zu ergründen. Diese Struktur-Aktivitäts-Korrelationen stellen die Basis für eine rationale Entwicklung von neuen, effizienteren Kupfer Katalysatoren dar. Die Aktivität der untersuchten Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren in der Synthese sowie in der Dampfreformierung von Methanol war in erster Näherung durch die Höhe der Gesamtkupferoberfläche bestimmt. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass der Anteil von Nicht-Gleichgewichtsstrukturen im Kupfer, wie z.B. planare Defekte sowie Gitterverspannung, quantitativ mit der Aktivität der Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren korrelierte. Die Präsenz dieser geometrischen Defekte war ursächlich für die beobachtete Abweichung vom linearen Zusammenhang zwischen Gesamtkupferoberfläche und Aktivität in beiden Reaktionen. Katalytisch aktives Kupfer in Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren war eine hoch defektreiche, Gitterverspannte Modifikation des makrokristallinen Metalls. Diese Defektstruktur wurde durch eine homogene Mikrostrukturierung der Kupferphase in der ZnO/Al2O3 Matrix kinetisch stabilisiert. Im Unterschied dazu, zeigen die Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren, welche durch eine ausgeprägte heterogene Mikrostruktur bestehend aus unterschiedlich großen sowie unregelmäßig geformten Kupferpartikeln charakterisiert waren, eine deutlich geringe Aktivität in beiden Reaktionen. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass Cu/ZnO Katalysatoren mit oder ohne Al2O3 als zusätzliche stabilisierende Phase mittels Kalzinierung in CO2 mikrostrukturell derart modifiziert werden konnten, dass verbesserte katalytische Eigenschaften erhalten wurden. Kalzinieren unter geeigneten O2/CO2- Partialdrücken resultierte in einer Einlagerung von Karbonat in die Kupferphase, was eine höhere Defektdichte im Kupfer zur Folge hatte. Entsprechend zeigten die modifizierten Cu/ZnO/(Al2O3) Katalysatoren eine deutlich verbesserte Selektivität in der Methanol Dampfreformierung. Somit konnte durch Karbondioxid Kalzinierung der Anteil an CO, einem Nebenprodukt der Methanol Dampfreformierung, signifikant vermindert werden. Insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen, in denen CO als Katalysatorgift der dort verwendeten Platinanode wirkt, stellt die Kalzinierung in CO2 eine aussichtsreiche Alternative für die Entwicklung von hoch selektiven Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren für die Methanol Dampfreformierung dar. Auf der anderen Seite konnte mittels Kalzinierung in CO2 keine Verbesserung der katalytischen Aktivität der hier untersuchten Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren sowohl in der Synthese als auch der Dampfreformierung von Methanol erzielt werden („Prinzip der mikroskopischen Reversibilität“).