Temperature dependence of the molecular composition and volatility of secondary organic aerosol

Abstract

Sekundäre organische Aerosole (SOA) machen einen Großteil des troposphärischen Aerosols kleiner als 2,5 µm (PM2,5) aus und haben negative Auswirkungen auf die Luftqualität, die menschliche Gesundheit und das Klima. Etwa 90 % von ihnen werden durch Oxidationsprodukte von biogenen flüchtigen organischen Verbindungen (BVOC) gebildet, die hauptsächlich aus Isopren, Monoterpenen und Sesquiterpenen bestehen. Studien zu den charakteristischen Eigenschaften biogener SOA, die aus einzelnen BVOC und ihren Mischungen unter für die gesamte Troposphäre repräsentativen Bedingungen gebildet werden, sind jedoch noch rar. Ziel dieser Arbeit ist es, ein besseres Verständnis des Einflusses von Temperatur und BVOC-Wechselwirkungen auf die Bildungswege, chemische Zusammensetzung, Flüchtigkeit und Alterung von SOA aus den am häufigsten vorkommenden Verbindungen der drei BVOC-Klassen zu erreichen: Isopren, α-Pinen, und β-Caryophyllen sowie ihrer Mischungen. Daher untersuchte ich biogenes SOA aus a) Isopren gemischt mit α-Pinen, b) β-Caryophyllen in Abwesenheit und c) Anwesenheit von NOx, d) Mischungen aus Isopren und β-Caryophyllen, e) Mischungen aus Isopren, α- Pinen und β-Caryophyllen in der atmosphärischen Simulationskammer am KIT für Bedingungen der tropischen planetaren Grenzschicht bis hin zur oberen Troposphäre. Ich beobachtete deutliche Unterschiede in den SOA, die aus α-Pinen allein und seiner Mischung mit Isopren gebildet wurde. In SOA aus α-Pinen- und Isopren-Mischungen bilden Intermediate von beiden neue Dimere. Dies verringerte jedoch weder die SOA-Ausbeuten noch die Bildung typischer Dimere aus α-Pinen Oxidationsprodukten allein signifikant. Die Bildung dieser Dimere zeigt ein Minimum bei 273 K mit 6 ± 3 % der gesamten Oxidationsprodukte, steigt jedoch auf 12 ± 4 % und 9 ± 3 % bei 243 bzw. 313 K an. Die effektive Flüchtigkeit von partikulären organischen Verbindungen ist in der Mischung im Vergleich zu reinem α-Pinen SOA reduziert, was die atmosphärische Lebensdauer dieser Aerosolpartikel erhöht. Die Partikelflüchtigkeit nimmt mit zunehmender Partikelviskosität, entsprechend niedrigerer Temperatur und niedrigerem Oxidationsgrad ab. Oxidationsprodukte von Isopren sowie solche, die durch Wechselwirkung von α-Pinen- und Isopren-Zwischenprodukten gebildet werden, tragen zum Partikelwachstum bei, haben jedoch keinen signifikanten Beitrag zur Partikelneubildung. Zum ersten Mal wurde die Temperaturabhängigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten von β-Caryophyllen bei der Reaktion mit Ozon, der seine atmosphärische Lebensdauer bestimmt, für den Temperaturbereich zwischen 213-313 K gemäß dieser Arrhenius-Gleichung bestimmt: k (243-313K) = (1,6 ± 0,4) × 10–15 × exp ((559 ± 97)/T). Die SOA-Ausbeuten für die β-Caryophyllen Ozonolyse sanken bei einer organischen Partikelmasse von 10 µg m-3 von (37±11)% auf (17±5) % für die Temperaturerhöhung von 243 auf 313 K. Bei der Ozonolyse von β-Caryophyllen in Abwesenheit von NOx begünstigen höhere Temperaturen die Bildung von stark sauerstoffreichen Molekülen durch Autoxidation, während niedrigere Temperaturen die Bildung von weniger sauerstoffreichen Dimeren und Oligomeren fördern. In Anwesenheit von NOx- und NO3-Radikalen wurden mit zunehmender Temperatur zunehmende Anteile an organischen Nitraten gebildet. Bei 313 K trugen organische Nitrate (48,9 ± 29,3) % aller nachgewiesenen CxHyOzN-Verbindungen bei, wesentlich mehr als die (2,8 ± 1,7) %, die bei 213 K gebildet wurden. Die meisten organischen Nitrate waren Monomere mit einem C15-Gerüst mit einer Nitratgruppe. Unter Anwendung eines neuen Ansatzes der positiven Matrix Faktorisierung (PMF) habe ich die effektive Flüchtigkeit von SOA-Verbindungen bestimmt, wobei ich zum ersten Mal zwischen Isomeren und thermisch zersetzten Verbindungen unterscheiden konnte. Basierend auf den experimentellen Daten habe ich die temperaturabhängigen relativen Beiträge verschiedener chemischer Oxidationswege gegenüber Phasenverteilungsprozessen abgeschätzt. β-Caryophyllen-Oxidationsprodukte können mit denen von α-Pinen in Wechselwirkung treten, wobei die Dimere C23H36O6-7 und C24H38O6-8 gebildet werden, die die Bildung von allein aus β-Caryophyllen abgeleiteten Dimeren C27-30 und entsprechende SOA-Ausbeuten signifikant reduzieren. Diese Reduktion kann durch Abfangen entsprechender Monomere von β-Caryophyllen durch Oxidationsprodukte von α-Pinen und Isopren erklärt werden, was zur Bildung von C17-25-Dimeren mit geringerer Molekülmasse und Flüchtigkeit führt. Die Flüchtigkeit der Partikel im ternären System war höher als im Isopren-β-Caryophyllen-System, hauptsächlich aufgrund eines höheren Beitrags von Produkten mit kleinerer Molekülmasse aus der α-Pinen- und Isopren-Oxidation und der verringerten Bildung von weniger flüchtigen C27-30 Verbindungen. Diese Befunde zeigen deutlich, dass es nicht möglich ist, SOA-Eigenschaften und Ausbeuten allein auf der Grundlage des Verhaltens vorherzusagen, das in einzelnen Vorläufersystemen beobachtet wird. Die temperaturabhängige Interaktion von Zwischenprodukten der Oxidation verschiedener Vorläufer-VOC hat einen signifikanten Einfluss, der in dieser Studie zumindest teilweise auf molekularer Basis enträtselt wurde. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass die Umgebungstemperatur über das Zusammenspiel zwischen chemischen Bildungswegen und der Phasenverteilung von Oxidationsprodukten einen starken Einfluss auf die chemische Zusammensetzung und Flüchtigkeit von SOA hat.