Electrochemical pressure impedance spectroscopy for studying mass transport processes in polymer electrolyte membrane fuel cells: A model-based analysis

Abstract

Die elektrochemische Druckimpedanzspektroskopie (EPIS) ist ein neues Verfahren, das aktuell zur Untersuchung von Stofftransportprozessen in Polymerelektrolytbrennstoff-zellen (PEMFC) erforscht wird. Es basiert auf der spektralen Analyse der Zellspannungs-antwort auf eine harmonische Anregung des Gasdrucks. Verschiedene Experimente mit Einzelzell-Brennstoffzellen haben gezeigt, dass die Spektren grundsätzlich Informationen in dem für Stofftransportprozesse typischen Frequenzbereich enthalten und sensitiv auf geänderte Betriebsbedingungen und strukturelle Veränderung der Brennstoffzelle rea-gieren. Um weiter von diesen Merkmalen der Spektren zu profitieren, ist es notwendig, ihre Ursache zu identifizieren, was bis jetzt noch nicht erreicht wurde. Das Ziel der vor-liegenden Dissertation ist es, Kausalzusammenhänge zwischen internen Prozessen und ihren zugehörigen Merkmalen im EPIS-Spektrum herzustellen. Hierzu wird ein modellgestützter Ansatz gewählt, der den Vorteil hat, interne Zustände analysieren zu können, die experimentell schwer zugänglich sind. Das verwendete PEMFC-Modell ist ein pseudo-2D-Modell, das den Transport entlang des Gaskanals und den Transport durch die Membran-Elektroden-Einheit (MEA) abbildet und miteinander verknüpft. Eine Neuheit gegenüber anderen in der Literatur verwendeten Modellen ist die Berücksichtigung des Gasvolumens in dem der Brennstoffzelle vorgeschalteten Gasbe-feuchter, welche sich als essenziell für die Reproduktion der EPIS-Experimente erweist. Das Brennstoffzellenmodell wird mithilfe der experimentellen Daten des französischen Projektpartner parametrisiert, welcher EPIS-Experimente mit einer 100 cm2 Einzelzell-Brennstoffzelle durchgeführt hat. Die besagten Daten wurden als Interpretationsgrund-lage in der vorliegenden Arbeit verwendet. Die EPIS-Simulationen weisen eine gute Übereinstimmung mit den Experimenten für Stromstärken ≤ 0.4 A cm–2 auf, wo sie eine weitere Analyse der EPIS-Merkmale ermögli-chen. Bei der niedrigsten Anregungsfrequenz von 1 mHz nähert sich die dynamische Zellspannungsantwort dem statischen Verhalten an. In dem übrigen Frequenzbereich zwischen 1 mHz – 100 Hz korreliert die Oszillation der Zellspannung stark mit der des Sauerstoffpartialdrucks, während der Einfluss des Wasserdrucks nur im niederfrequen-ten Bereich sichtbar ist. Die zwei auffälligsten EPIS-Merkmale, die Verstärkung der Zellspannungsoszillationen und die Zunahme der Phasenverschiebung mit der Frequenz, können über den Sauerstoff-partialdruck auf die Oszillation des Eingangsmassenstroms zurückgeführt werden. Das Phänomen des oszillierenden Eingangsmassenstroms wird durch die Druckänderung der Gasphase im Befeuchter erzeugt und verstärkt sich mit zunehmender Frequenz. Diese wichtige Erkenntnis ermöglicht die Interpretation von experimentell beobachteten Ver-änderungen des EPIS-Signals für geänderte Betriebsbedingungen und strukturelle Verän-derungen der Brennstoffzelle. Die separate Simulation der zeitabhängigen Brennstoffzellenprozesse anhand von Mo-dellreduktionen zeigt ihren individuellen Einfluss auf das EPIS-Signal. Der träge Prozess der Wasseraufnahme der Membran ist nur in dem Frequenzbereich unterhalb von 0.1 Hz sichtbar, während die Ladung und Entladung der elektrischen Doppelladungsschicht erst oberhalb von 1 Hz sichtbar wird. Der Gastransport durch die Gasdiffusionsschicht ist so-gar erst oberhalb von 100 Hz sichtbar. Ohne die Berücksichtigung des Befeuchters ist der Gastransport durch den Gaskanal oberhalb von 1 Hz sichtbar. Mit Berücksichtigung des Befeuchters hingegen ist der Prozess des Gastransportes durch den Gaskanal im gesam-ten Frequenzbereich zu sehen. Die starke Ähnlichkeit des Spektrums unter Berücksichti-gung des Befeuchters mit dem Spektrum des vollständigen Brennstoffzellenmodells zeigt den dominanten Einfluss des Befeuchters auf das EPIS-Signal. Eine vielversprechende Beobachtung ist die Änderung des Amplitudenverhältnis zwi-schen der Oszillation der Zellspannung und des Sauerstoffpartialdrucks in Abhängigkeit der Sauerstoffkonzentration in der Katalysatorschicht. In dem Frequenzbereich, in dem der Einfluss des Sauerstoffpartialdrucks auf die Zellspannungsoszillation dominiert, z.B. bei 1 Hz, könnte die Amplitude der Zellspannungsoszillation indirekt zur Messung der Sauerstoffkonzentration in der Katalysatorschicht genutzt werden.