Nanostructured bulk thermoelectric materials (Skutterudites)

Abstract

Skutterudite zählen zu den vielversprechendsten thermoelektrischen Materialien mit einer offenen kristallinen Struktur für die zwei Löcher typisch ist, die mit nur leicht gebundenenen und daher stark schwingenden Atomen gefüllt werden können als Streuzentren der Wärme tragenden Phononen. Die Fülleratome verändern die elektronische Struktur, verringern die thermische Leitfähigkeit und verbessern somit die thermoelektrischen Eigenschaften. In dieser Dissertation wurden hoch effiziente nanostrukturierte gefüllte Skutterudite vom p- und n- Typ hergestellt. Dazu wurden Pluver aus der Kugelmühle heiß gepresst oder unter hohem Druck einer Torsion unterzogen. Die Untersuchungen beinhalten: Synthese, Optimierung der Zusammensetzungen, Effekte kleiner Teilchen, Stabilisation der Nanokörner, Transport- und mechanische Eigenschaften. Es wurden mechanische Mahlexperimente mit ungefüllten Skutteruditen unter verschiedenen Kugelmahlbedingungen durchgeführt, (a) um Skutterudite in Nanogröße herzustellen, (b) um die Formation und/oder den Zerfall von Skutteruditen aufzuklären. Es wurden „state of the art“ Methoden zur Evaluierung von Daten aus Röntgenpulverstreuaufnahmen verwendet um die Größenverteilung der kleinsten kristallographisch ungestörten Bereiche und die Versetzungsdichte zu analysieren. Das thermoelektrisches Verhalten nanostrukturierter Skutterudite (300 K < T < 800 K) wurde studiert und mit den Daten mikrostrukturierter Skutterudite verglichen. In allen Fälle verbesserte eine Abnahme der Kristallgröße vom Mikro- (»50 mm) in den Nanobereich (»250 nm) die „Figure of Merit“ (ZT) um ungefähr 20%. Lokale Oxidausscheidungen (Mm2O3) stabilisieren mit Erfolg die Nanokörner mit Größen unter 300 nm auch nach 600 Stunden Wärmebehandlung bei 600° C. Oxide und MmSb2 reduzieren die thermoelektrische Leistung während FeSb2 und Sb wenig Einfluss auf das ZT haben. Obwohl Mm-Mehrfachfüllungen in MmyFe4-xCoxSb12 (x = 0 und 1, Mm steht für Mischmetall) im Vergleich zu einfach gefüllten Verbindungen CeyFe4-xCoxSb12 das ZT nicht verbessert, wurde eine bemerkenswerte Verbesserung des ZT für dreifach gefüllte (Sr, Ba, Yb) Skutterudite erreicht und zwar durch die Herabsetzung des elektrischen Widerstandes und der thermischen Gitterleitfähigkeit. Beide Effekte haben ihren Ursprung in den verschiedenen Resonanzfrequenzen und Atommassen der Füllerelemente. Vergleicht man den Einfluss von Einfach-, Doppel-, Dreifach- und Vierfachfüllung in Bezug auf die thermoelektrischen Eigenschaften von (Ca, Sr, Ba, Mm, Yb)yCo4Sb12, so erreicht man mit der Dreifachfüllung das höchste ZT. Darüber hinaus zeigte sich, dass in mehrfach gefüllten Skutteruditen eine Füllung mit Yb bessere thermoelektrische Eigenschaften hat als eine Füllung mit Mm und dass es außerdem auf das Mengenverhältnis Erdalkalien zu seltenen Erden ankommt, um ein hohes ZT zu erreichen. Torsion unter hohem Druck (HPT) von 2 GPa erzeugt bei gefüllten Skutteruditen eine lamellenförmige Struktur von Nanokörnern neben Anteilen einer amorphe Phase. Die XPD-Evaluierungen zeigen für Ba0.06Co4Sb12 eine Korngröße von ungefähr 47 nm und eine Versetzungsdichte von 7.0x1014 m-2. HPT reduziert die thermische Leitfähigkeit und verzerrt den magnetischen Phasenübergang. Für eine Reihe von verschiedenen Fe4Sb12- und Co4Sb12 – Skutteruditen gefüllt mit Mischmetall oder Erdalkalien (Ca, Sr, Ba) wurden mechanische Eigenschaften gemessen. Es wurde ein schwacher Temperatureinfluss auf den longitudinalen Koefficienten C11 gefunden. Im Vergleich zu mikrostrukturierten Proben zeigen nanostrukturierte eine sichtliche Verbesserung der elastischen Eigenschaften. Die elastischen Moduli für Skutterudite auf Co4Sb12 Basis sind nur ein wenig höher als die auf Fe4Sb12 Basis und der Einfluss von verschiedenen Fülleratomen oder Füllanteilen auf die elastischen Moduli ist noch geringer. Debye Temperaturen die aus Schallgeschwindigkeitsmessungen berechnet wurden sind in vergleichbarer Größe mit Werten die aus Fits an thermische Ausdehnungskurven gewonnen wurden. Die Vickers Härte wird höher wenn Co oder Ni teilweise das Eisen ersetzt und zeigt eine lineare Abhängigkeit von der Dichte, dem Young`s Modul und dem Schubmodul. Es wurde in Rahmen dieser Dissertation auch noch ein Vergleich der thermoelektrischen Eigenschaften von CePd3 durchgeführt und zwar wurde die Verbindung einerseits durch Mahlen in der Kugelmühle und Heisspressen hergestellt und andrerseits auf traditionelle Art durch Schmelzen und Wärmebehandlung. Dadurch dass Erstere aus viel kleineren Körnern besteht und eine größere Dichte hat ergibt sich bei niedrigen Temperaturen ein höherer Seebeck Effekt und eine geringere thermische Leitfähigkeit.