氨合成铁催化剂上化学吸附物种的Raman光谱

Abstract

本文在400—450℃和常压下,分别对暴露于N₂/3H₂,10N₂/H₂,N₂或H₂流动气体体系中的双促进铁催化剂A110-3上的化学吸附物种进行了反应条件下现场动态激光Raman光谱观测,并对暴露于D₂或¹⁵NH₃/H₂流动或稳态气体体系的同一催化剂,在迅速冷至室温后进行了现场光谱观测. 对于N₂/3H₂/A110-3体系观测到的Raman谱峰2040cm^-1(ms),1940cm^-1(m)和423cm^-1(m)与443cm^-1(w)可能分别归属于α-Fe(111)面活性中心上多核络合的斜插(或直插)式与平躺式两种不同化学吸附N₂物种的v _N-N和v _Fe-N2. 没有观测到可能归属于v_Fe-N的1088cm^-1和v_Fe-NH的890cm^-1(对于10N₂/H₂/A110-3或N₂/A110-3-残留H体系,从450℃迅速冷至室温后可观测到这两个Raman谱峰). 实验表明在上述远离平衡的氨合成反应条件下(常压,400—450℃),N或NH都不可能是主要的含氮化学吸附物种. 因此,已知的氘反同位素效应就不可能基于NH或N为最大量的含氮吸附物种的假设,从热力学与解离式机理来解释. 结果支持了氨合成反应的缔合式机理,主要反应途径看来是以N₂的化学吸附及其与化学吸附H(可归属于v_Fe-H的Raman谱峰位于1950cm^-1,1901cm^-1等处)的加氢反应为速度控制步骤,而可能与之竞争的是按解离式机理的次要反应途径.