Thermal and dynamic glass transition in ultrathin films of homopolymers and a miscible polymer blend

Abstract

Dünne Polymerschichten im nanoskaligen Bereich finden heute in vielen Gebieten z. B. für Beschichtungen, als Membranen, für Sensoren oder in diversen elektronischen Geräten ihre Anwendung. Wissenschaftliche Studien belegen, dass viele physikalische Eigenschaften (Glasübergang, Kristallisation, Entnetzung, Alterung etc.) von ultradünnen Polymerschichten (Polymere in 1-dimensionaler räumlicher Begrenzung) stark von dem Verhalten im Volumen abweichen. Da die Eigenschaften eng mit der Verwendung und Funktionalität von Polymeren verknüpft sind, müssen die beobachteten Unterschiede in nanoskaliger Begrenzung genauer untersucht werden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich damit, wie die Oberfläche (Luft-Polymer-Grenzfläche), die Polymer-Substrat-Wechselwirkung und die Schichtdicke die Glasübergangstemperatur (Tg) und die segmentale Dynamik (α-Relaxationsprozess) in Homopolymeren und mischbaren Polymer-Blends in dünnen Schichten beeinflussen. Komplementäre experimentelle Methoden, wie Differential Scanning Calorimetry (DSC), Capacitive Scanning Dilatometry (CSD), Breitbandige Dielektrische Spektroskopie (BDS) und Spezifische Wärme Spektroskopie (SHS) wurden angewendet, um den Glasübergang der dünnen Polymerschichten aus der thermodynamischen und kinetischen Sicht zu untersuchen. In dieser Arbeit werden die Glasübergangstemperatur und die segmentale Dynamik von ultradünnen Polymerschichten in Abhängigkeit der Schichtdicke untersucht. Für ultradünne Polycarbonatschichten (PC-Schichten, dünner als 20 nm) zwischen zwei Aluminiumschichten wurde ein Anstieg von der Glasübergangstemperatur (Tg) als auch der Vogel Temperatur (T0) mit abnehmender Schichtdicke beobachtet. BDS-Messungen zeigten einen Anstieg der segmentalen Relaxationszeit für ultradünne PC-Schichten. In den SHS-Messungen für die Siliciumdioxid (10-192 nm) basierten PC-Schichten konnte unter Einbeziehung des experimentellen Fehlers keine Abhängigkeit der segmentalen Dynamik von der Schichtdicke festgestellt werden. Diese Eigenschaften werden im Hinblick auf die Geometrie der dünnen Schichten und die relevanten Wechselwirkungsenergien zwischen dem Polymer und dem Substrat diskutiert. Im Falle von dünnen Polystyrolschichten (PS-Schichten) mit hohem Molekulargewicht (Mw) sinkt die Glasübergangstemperatur Tg mit Verringerung der Schichtdicke. Die segmentale Dynamik hängt jedoch nicht von der Stärke der Schichtdicke ab. Darüber hinaus werden für dünne PS-Schichten die Auswirkungen des Molekulargewichts Mw und Temperbedingungen auf Tg und die segmentale Dynamik untersucht. Im Bereich der dünnen Polyvinylmethyletherschichten (PVME-Schichten) konnte mittels SHS keine Abhängigkeit der segmentalen Dynamik von der Schichtdicke aufgezeigt werden. Der letzte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dünnen Schichten mischbarer Polymer-Blends mit einem Gewichtsteil von 50/50 PS/PVME. Es wurde eine Beschleunigung der segmentalen Dynamik mit geringerer Schichtdicke beobachtet. Dieses Phänomen wird mit der Oberflächenanreicherung von PVME, welches eine niedrigere Oberflächenenergie als PS aufweist, in das Polymer-Blend-System erklärt. Die segmentale Dynamik der mit PVME angereicherten freien Oberflächenschicht ist schneller als die Volumen-Dynamik. Durch die Verringerung der Schichtdicke werden diese freien Oberflächeneffekte so dominant, dass sie die gesamte segmentale Dynamik der Schichten von SHS (differenzieller AC Chip-basierten Kalorimetrie) erkennbare beeinflussen. Mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) konnte die Oberflächenzusammensetzung des Films ermittelt und so die Phänomene der Oberflächenanreicherung verifiziert werden.