Iridium oxohydroxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction

Abstract

Die Herstellung eines hochaktiven und stabilen Elektrokatalysators für die anodische Wasseroxidation stellt eine mächtige Hürde für die kommerzielle Anwendung von Proton-Austausch-Membranen (PEM)-basierender Wasserspaltung für chemische Energiespeicherung dar. Unter den stark korrodierenden sauren Bedingungen in einer PEM-Zelle zeigen Ir-basierende anodische Elektrokatalysatoren bisher die beste Kombination von hoher Aktivität und Stabilität. Ihre Anwendung führt aber zu hohen Materialkosten. Um die Verwendung des teuren Ir-Materials zu optimieren wurde leitfähiges Antimon-gedoptes Zinnoxid (ATO) über eine Mikrowellen-gestützte hydrothermale Syntheseroute mit Ir- beladen. Die resultierenden Ir-Nanopartikel auf ATO wurden als stark hydratisierte IrIII/IV-Oxohydroxide identifiziert, die im Vergleich mit Literaturwerten überlegene Leistung in der sauren anodische Sauerstoffentwicklungsreaktion vorweisen. Stufenweise thermische Behandlung des Ir/ATO-Elektrokatalysator zeigte dass die überragende elektrokatalytische Leistungsfähigkeit größtenteils aus der hohen intrinsischen Aktivität der Ir(III/IV)-Oxohydroxide resultiert. Um ein tieferes Verständnis der elektrokatalystisch relevanten Merkmale der amorphen Ir(III/IV)-Oxohydroxide ohne den Einfluss des Trägermaterials zu gewinnen, wurde eine Reihe von reinen Ir(III/IV)-Oxohydroxiden über eine Mikrowellen-gestützte Hydrothermalsynthese hergestellt. Die systematische Variation relevanter Syntheseparameter führte zur Herstellung einer Reihe von Ir(III/IV)-Oxohydroxiden in einem breiten Bereich von Oxidationszuständen, chemisorbierter Wasseranteile und damit verbundener OER-Leistungen. Für Elektrodenbeladungen von 20 μgIr.cm-2, konnte ausgezeichnete OER-Leistung für die besten Materialien erreicht werden. Somit bilden amorphe Ir(III/IV)-Oxohydroxide ein Bindeglied zwischen galvanisch abgeschiedenen leicht korrodierenden amorphen IrOx-Filmen und kristallinen wenig aktiven IrO2-Elektrokatalysatoren, die meistens über Kalzinierungsschritte hergestellt werden. Strukturelle Unterschiede innerhalb eines umfangreichen Portfolios von Ir(III/IV)-Oxohydroxiden wurden mit Trends in der OER-Leistungsfähigkeit verglichen um aktivitäts-relevante Spezies und strukturelle Eigenschaften zu identifizieren. Ein ab-initio gerechnetes Modell erlaubte uns reaktive, formale O(I-)-Sauerstoffspezies zu identifizieren, die von einem IrIII-reichen Umfeld stabilisiert werden. Diese O 2p Loch-Zustände wurden unter Verwendung von Synchrotron-XPS und XAS untersucht und wurden über reaktive CO-Titration quantifiziert. Übereinstimmende Trends in O(I-)-Gehalt und elektrokatalytischer Leistung erlaubten es uns, die hervorragende Leistungsfähigkeit von Ir(III/IV)-Oxohydroxiden mit ihrer Fähigkeit stabile O(I-)-Sauerstoffspezies aufzunehmen, in Verbindung zu bringen. Die CO-Titration zeigt auch die Fähigkeit der tiefer gelegenen O(I-)-Sauerstoffspezies an die Oberfläche zu wandern, was auf die Beteiligung der 3D-Struktur von Ir(III/IV)-Oxohydroxiden während der Wasseroxidation hinweist. Die Identifizierung dieser wichtigen Merkmale amorpher Ir-Oxohydroxide ermöglicht eine neue zielgerichtete Herangehensweise an die Synthese Ir-basierender Elektrokatalysatoren für die saure Wasseroxidation, mittels Mikowellen-gestützter Hydrothermalsynthese.