Zirconium dioxide supported Copper Catalysts for the Methanol Steam Reforming

Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zur Dampfreformierung von Methanol (MSR) mit verbesserten Cu/ZrO2 Katalysatoren vorgestellt. Unter Verwendung verschiedener Ausgangsmaterialien und Templaten, wurden nanostrukturierte, mesoporöse und makroporöse Katalysatoren präpariert und mittels in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), in situ Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD), jeweils kombiniert mit simultaner Gasphasenanalyse, unter MSR-Bedingungen untersucht. Ex situ XAS Messungen der Präkursoren identifizierten sehr kleine oder stark fehlgeordnete CuO Teilchen als die vorranginge Kupferphase. XRD Untersuchungen der Präkursoren zeigten, dass tetragonales ZrO2 die Hauptphase des Zirkoniumdioxides ist, wobei variierende Anteile an monoklinem ZrO2 in Abhängigkeit von der Präparation und dem Kupfergehalt detektiert wurden. Die CuO Kluster in nahezu allen Proben wurden durch 2 vol-% H2 oder das Methanol-Wasser-Gemisch nicht vollständig reduziert. Als Grund für dieses Verhalten wird eine charakteristische Wechselwirkung zwischen dem Kupfermetall und dem ZrO2-Träger angenommen. Alle untersuchten Katalysatoren waren aktiv für die Dampfreformierung von Methanol. Die anfänglich niedrige Aktivität konnte durch eine temporäre Zugabe von Sauerstoff signifikant verbessert werden. Die Mikrostruktur der Kupferphase im aktivierten Katalysator weicht stark von idealem Kupfer ab. EXAFS-Analysen zeigten, dass die Zunahme der MSR-Aktivität mit einer Zunahme der Sauerstoffmenge in den Kupfermetallklustern korreliert. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass nach längerer Reaktionszeit und einer Hochtemperaturreduktion (673 K, 2 vol-% H2/He), die Katalysatoren immer noch aktiv waren oder wieder aktiviert (mit einer O2 Zugabe) werden konnten. Bezüglich des Einflusses der Präparation auf die Katalyse hat sich herausgestellt, dass die sequentielle Bildung der Katalysatorbestandteile (ZrO2 und CuO), sowie die Imprägnierung eines kalzinierten ZrO2-Materials zu stärkeren Metal-Träger-Wechselwirkungen und somit zu besseren MSR-Aktivitäten führen. Die Kupferkonzentration spielt ebenfalls eine entscheidende Rolle, da bei niedrigen Konzentrationen (weniger als ~ 15 %) bessere Wechselwirkungen erzielt werden können.