Synthese, Struktur und Eigenschaften der neuen Bromoselenate(II) [Se₃Br₈]²⁻, [Se₄Br₁₄]²⁻ und [Se₅Br₁₂]²⁻ Kristallstrukturen von [Cu(i‐PropCN)₄]₂[Se₃Br₈], [EtPh₃P]₂[Se₄Br₁₄] und [n‐Prop₄N]₂[Se₅Br₁₂]

Abstract

Abstract Durch Symproportionierung von elementarem Selen und Selentetrabromid in polaren protischen Lösungsmitteln wurde eine neue Klasse tri‐, tetra‐ und pentanuklearer Bromoselenate(II) dargestellt. In 2‐Methylpropionitril als Lösungsmittel wurde das strukturell neuartige Ion [Se 3 Br 8 ] 2− stabilisiert und als schwarzes solvatisiertes Kupfersalz isoliert. Kristalle von [Cu(i‐PropCN) 4 ] 2 [Se 3 Br 8 ] sind monoklin (C2/c, a = 20,753(6), b = 13,344(4), c = 19,149(6) Å, β = 90,09(3)° bei 140K, Z = 4) und enthalten trigonale sternförmige Ionen [Se 3 Br 8 ] 2− , die aus drei kantenverknüpften quadratisch‐planaren SeBr 4 ‐Einheiten bestehen. Die mittleren endständigen und μ 3 ‐verbrückenden SeBr‐Bindungslängen betragen 2,408 Å und 2,911 Å. [EtPh 3 P] 2 [Se 4 Br 14 ] wurde aus Lösungen in Dichlormethan in Form dunkelroter Kristalle erhalten. Wie die Röntgenstrukturanalyse zeigt (Raumgruppe P2 1 /n, a = 11,400(3), b = 11,815(3), c = 20,720(7) Å, β = 92,50(3)° bei 140K, Z = 2), enthalten sie vierkernige Ionen [Se 4 Br 14 ] 2− , die aus zwei parallel angeordneten, über lineare μBr‐Brücken verknüpften Se 2 Br 6 ‐Einheiten aufgebaut sind. In diesem bemerkenswerten delokalisierten Elektronensystem muβ für das verbrückende Brom die formale Oxidationszahl + 1 angenommen werden. Die mittlere SeBr term ‐Bindungslängen sind 2,411 Å, die Brückenbindungslängen 2,764 Å in den planaren Se 2 Br 6 ‐Einheiten sowie 2,594 Å in den linearen SeBrSe‐Brücken. Dunkelrotes [n‐Prop 4 N] 2 [Se 5 Br 12 ] konnte ebenfalls aus Lösungen in CH 2 Cl 2 dargestellt werden. Es kristallisiert tetragonal (Raumgruppe P4 2 /mnm, a = 14,798(3), c = 11,169(2) Å bei 140K, Z = 2). Seine Struktur enthält neuartige molekulare Ionen [Se 5 Br 12 ] 2− , die aus einer zentralen quadratisch‐planaren SeBr 4 ‐Einheit bestehen, die über zwei trans‐Kanten mit jeweils zwei weiteren quadratisch‐planaren SeBr 4 ‐Einheiten verknüpft ist. Das Anion kann als über ein Selenatom verknüpfte Anordnung zweier sternförmiger Se 3 Br 8 ‐Fragmente beschrieben werden. Die mittleren endständigen und μ 3 ‐verbrückenden SeBr‐Abstände sind 2,343 Å und 2,956 Å. Über schwingungsspektroskopische Untersuchungen der neuen Anionen wird berichtet.