Cis‐/Trans‐Isomerie bei Bis‐(trisalkoxy)‐hexavanadaten: cis‐Na₂[VO₇(OH)₆{(OCH₂)₃CCH₂OH}₂] · 8 H₂O, cis‐(CN₃H₆)₃[V^IVVO₁₃{(OCH₂)₃CCH₂OH}₂] · 4,5 H₂O und trans‐(CN₃H₆)₂[VO₁₃{(OCH₂)₃CCH₂OH}₂] · H₂O

Abstract

Abstract Die beschriebenen Trisalkoxy‐polyoxovanadate mit verzerrter Lindqvist‐Struktur, in der sechs der zwölf μ 2 ‐verbrückenden Sauerstoffatome formal durch die Sauerstoffatome von zwei koordinierten Pentaerythritolliganden ((HOCH 2 ) 3 CCH 2 OH) ersetzt wurden, können auf einfache Weise im wäßrigen Medium dargestellt werden. Durch UV/VIS‐, IR‐ und ESR‐Spektroskopie sowie durch magnetische Messungen, Cyclovoltammetrie und Röntgenstrukturanalyse wurden die „vollständig reduzierte”︁, sechsfach protonierte Verbindung cis‐Na 2 [V O 7 (OH) 6 {(OCH 2 ) 3 CCH 2 OH} 2 ] ·8 H 2 O ( 1 ), das gemischtvalente, ein lokalisiertes V(IV)‐Zentrum enthaltende Derivat cis‐(CN 3 H 6 ) 3 [V IV V O 13 {(OCH 2 ) 3 CCH 2 OH} 2 ] · 4,5 H 2 O ( 2 ) sowie die „vollständig oxidierte”︁ Verbindung trans‐(CN 3 H 6 ) 2 [V O 13 {(OCH 2 ) 3 CCH 2 OH} 2 ] · H 2 O ( 3 ) charakterisiert. Da die organischen {(CH 2 ) 3 CCH 2 OH} 3+ ‐Gruppen, formal betrachtet, die jeweils aus drei μ 2 ‐O‐Atomen gebildeten Flächen der zentralen, angenähert oktaedrischen {V 6 O 19 }‐Einheit überdachen, können die Anionen der Bis‐(trisalkoxy)‐hexavandate sowohl in einer trans‐Form als auch in einer stellungsisomeren cis‐Form bezüglich einer aus vier Vanadiumatomen des {V 6 }‐Oktaeders gebildeten „Basis”︁‐Ebene auftreten. Die unterschiedliche Anordnung der Liganden hat einen signifikanten Einfluß auf die Redoxpotentiale der Verbindungen. : cis‐Na 2 [VI O 7 (OH) 6 {(OCH 2 ) 3 CCH 2 OH} 2 ] · 8 H 2 O: Raumgruppe P1, a = 987,2(2) pm, b = 1 080,6(2) pm, c = 1 654,3(3) pm, α = 94,83(1)°, β = 98,73(2)°, γ = 116,05(1)°, V = 1,5443(5) nm 3 , Z = 2, R = 0,067 für 5 913 unabhängige Reflexe [F > 4σ(F)]. : cis‐(CN 3 H 6 ) 3 [V IV V O 13 {(OCH 2 ) 3 CCH 2 OH} 2 ] · 4,5 H 2 O: Raumgruppe Pbca, a = 1 569,5(3) pm, b = 1 652,3(3) pm, c = 2 758,2(6) pm, V = 7,153(2) nm 3 , Z = 8, R = 0,126 für 2 698 unabhängige Reflexe [F > 4σ(F)]. : trans‐(CN 3 H 6 ) 2 [V O 13 {(OCH 2 ) 3 CCH 2 OH} 2 ] · H 2 O: Raumgruppe C2/c, a = 2 293,4(3) pm, b = 1 102,6(2) pm, c = 1 368,6(2) pm, β = 120,87(1)°, V = 2,9705(8) nm 3 , Z = 4, R = 0,046 für 2 206 unabhängige Reflexe [F > 4σ(F)] .