Reaktionen von Uranpentabromid Die Kristallstrukturen von PPh₄[UBr₆], PPh₄ [UBr₆] · 2CCl₄, (PPh₄)₂[UBr₆] · 4CH₃CN und (PPh₄)₂[UO₂Br₄] · 2CH₂Cl₂

Abstract

Abstract PPh 4 [UBr 6 ] und PPh 4 [UBr 6 ] · 2CCl 4 wurden aus UBr 5 · CH 3 CN und Tetraphenylphosphonium‐bromid in Dichlormethan erhalten, letzteres nach Zusatz von CCl 4 . Ihre Kristallstrukturen wurden durch Röntgenbeugung aufgeklärt. PPh 4 [UBr 6 ]: 2101 beobachtete Reflexe, R = 9,0%, Raumgruppe C2/c, Z = 4, a = 2315,5, b = 695,0, c = 1805,2 pm, β = 96,38°. PPh 4 [UBr 6 ] · 2CCl 4 : 2973 Reflexe, R = 7,4%, Raumgruppe P2 1 /c, Z = 4, a = 1111,5, b = 2114,2, c = 1718,7 pm, β = 95,42°. Uranpentabromid wird durch Schwefelwasserstoff zu Urantetrabromid reduziert. Lösungen von UBr 5 mit 1 bzw. mehr als 3 Moläquivalenten Acetonitril in Dichlormethan spalten beim Eindampfen Brom ab, dabei entsteht UBr 4 · CH 3 CN bzw. UBr 4 · 3CH 3 CN. Diese reagieren in Acetonitril mit PPh 4 Br unter Bildung von (PPh 4 ) 2 [UBr 6 ] · 4CH 3 CN, dessen Kristallstruktur bestimmt wurde (2663 beobachtete Reflexe, R = 5,0%): Raumgruppe P2 1 /c, Z = 2, a = 981,8, b = 2010,1, c = 1549,3 pm, β = 98,79°. Die Reduktion von Uranpentabromid mit Tetramethylammonium‐hydrogensulfid in Dibrommethan führt zu (NEt 4 ) 2 [U 2 Br 10 ], das extrem hydrolyse‐ und sauerstoffempfindlich ist. Ebenso empfindlich ist (PPh 4 ) 2 [U 2 Br 10 ], das aus UBr 4 und PPh 4 Br in CH 2 Cl 2 erhalten wurde. Von seinem Oxidationsprodukt (PPh 4 ) 2 [UO 2 Br 4 ] · 2CH 2 Cl 2 wurde die Kristallstruktur bestimmt (2163 Reflexe, R = 8,3%): Raumgruppe C2/c, Z = 4, a = 2006,3, b = 1320,6, c = 2042,5 pm, β = 98,78°. Die UBr‐Bindungslängen in den oktaedrischen Anionen be tragen im Mittel 266,2 pm beim UBr 6 − , 276,7 pm beim UBr 6 2− und 282,5 beim UO 2 Br 4 2− .