Metallkomplexe mit Tetrapyrrol‐Liganden, XLVIII. Vilsmeier‐Formylierung von Metallporphyrinen mit Co^II, Ni^II, Pd^II, Pt^II, Cu^II, Zn^II, Co^III, Cr^III, Mn^III, Fe^III, Al^III, Si^IV und Pt^IV in Abhängigkeit vom Zentralmetall

Abstract

Abstract Die Vilsmeier‐Formylierung der Tetra‐ p ‐tolylporphyrin‐Komplexe M(TTP), M(TTP)LL′ und M(TTP)L [M = Co, Ni, Pd, Pt, Cu ( 2B–2F ); MLL′ = CoCl(Py) ( 2Ba ); ML = CrCl ( 2Hb ), MnOMe ( 2Ic ), FeCl ( 2Kb ), AlOH ( 2Ld )] liefert die 2‐Formylderivate 5B–5F, 5Bh, 5Hh, 5Ii, 5Kb und 5Lg . Die Geschwindigkeit der Formylierung sinkt normalerweise mit der Oxidationszahl des Zentralmetall‐Ions in der Reihe M II > M III > M IV , da in gleicher Weise die negative Netto‐Ladung des Porphyrin‐Liganden fällt, und ebenso in der Serie Ni II > Cu II > Pd II > Pt II , da die Polarität der M – N‐Bindung entsprechend sinkt. Am schnellsten werden unerwartet die Porphyrin‐Komplexe von Al III , Co III und Cr III formyliert. Dies wird auf die Bildung anionoider Porphyrin‐Komplexe in Gegenwart des Vilsmeier‐Reagens zurückgeführt. Metallfreie Porphyrine, wie H 2 (TTP‐CHO) ( 5A ) und das Cyano‐Derivat H 2 (TTP‐CN) ( 9A ), sind durch Entmetallierung der jeweiligen Eisen‐Komplexe 2Kb bzw. 9Kb zugänglich.