Drei Wege zur Oxydation von [Ta₆Cl₁₂]²⁺ ([Ta₆Br₁₂]₂⁺ und [Nb₆Cl₁₂]²⁺)

Abstract

Abstract [Ta 6 Cl 12 ] 2+ wird durch HNO 3 autokatalytisch zu [Ta 6 Cl 12 ] 4+ oxydiert Die Titration von [Ta 6 Cl 12 ] 2+ mit KBrO 3 (in HBr‐haltiger Lösung) oder mit Ce 4+ oder K 2 Cr 2 O 7 (in HNO 3 ‐haltiger Lösung) führte zu einer klaren [Ta 6 Cl 12 ] 3+ ‐Stufe. Die weitere Titration zu [Ta 6 Cl 12 ] 4+ führte daneben zur Bildung von Ta 2 O 5 (· xH 2 O). [Ta 6 Cl 12 ] 2+ verhielt sich mit KBrO 3 (+ HBr) ebenso, nur war die Ta 2 O 5 (· xH 2 O)‐Bildung noch gering. [Nb 6 Cl 12 ] 2+ (22°C) gab bei Titration mit Ce(ClO 4 ) 4 in 2n HClO 4 den 1. Potentialsprung nahezu exakt [Nb 6 Cl 12 ] 3+ und bei sehr langsamer Titration den 2. Potentialsprung nach Fällung von Nb 2 O 5 (· xH 2 O), das zusätzlich Ce 4+ adsorbierte. Bei −15°C ergab sich mit Ce(ClO 4 ) 4 der 1. Potentialsprung exakt bei [Nb 6 Cl 12 ] 2+→3+ , während der 2. einen deutlichen Mehrverbrauch von Titer erforderte (Bildung von [Nb 6 Cl 12 ] 4+ und daneben Nb 2 O 5 (· xH 2 O)). Aus den Titrierkurven und den normal verlaufenden Kurvenabschnitten ergaben sich in allen Fällen die Normalpotentiale 2+/3+ und 3+/4+ auf ± 0,01 Volt genau. In alkalischer Lösung werden die Komplexe mit Luftsauerstoff zu [M 6 X 12 ](OH) 6 2− oxydiert, während die Br‐haltigen Komplexe anschließend noch Hydrolyse erleiden.